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Scriviamo le semireazioni REDOX che interessano la pila e calcoliamone i relativi potenziali.

Al catodo (indicato a destra nella notazione della pila):

PbO2 + 2e(-) + 4H(+ ) <-----> Pb(2+)+2H2O.

Il potenziale (legge di Nernst) è:

Ecatodo = E°(PbO2/Pb2+) +0.059/2*log[H+]^4/[Pb2+]

Qui l’esercizio ci fornisce i seguenti dati:

[H(+)] = 1,0*10^-2M

[Pb2+] = 0,1 M.

Quindi sostituendo i valori nell’equazione otteniamo:

Ecatodo = E°(PbO2/Pb2+) + 0,059/2*log[(1,0*10^-2)^4/0,1] = E°(PbO2/Pb2+) – 0,207

E°(PbO2/Pb2+) è l’incognita che dobbiamo calcolare

All’anodo (indicato a sinistra nella notazione della pila):

2H(+) + 2e(-) <-----> H2

Si tratta di un elettrodo a idrogeno il cui potenziale, espresso mediante la legge di Nernst, è:

Eanodo = E°(H+/H2) + 0,059/2*log[H+]^2/p(H2)

Dato che E°(H+/H2) = 0 (elettrodo di riferimento) e p(H2) = 1,0 atm, l’equazione diventa:

Eanodo = 0,059/2*log[H+]^2/ = 0,059*log[H+] = - 0,059*pH

sappiamo che in questa semicella è contenuta una base debole B a concentrazione 0,010M che ha una pressione osmotica di 0,30 atm a 25C.

L’equilibrio in soluzione della base è:

B + H2O <-----> BH(+) + OH(-)

La pressione osmotica si calcola utilizzando una formula analoga a quella della legge dei gas perfetti:

π•V= n•R•T, dove :

π è la pressione osmotica

V è il volume del solvente

T è la temperatura assoluta (espressa in Kelvin)

n sono le moli totali di soluto

R è la costante universale dei gas (pari a 0,0821 L•atm/mol•K).

L’equazione può essere messa nella forma:

π= M•R•T, dove M è la concentrazione molare (moli/L) del soluto.

Calcoliamo M

M = π/(R•T) = 0,30/(0,0821•298) =0,0123 M

Con M si intende la concentrazione complessiva delle specie in soluzione.

Nel nostro caso sarà M = [B] + [OH-] + [BH+].

Possiamo scrivere la seguente relazione stechiometrica:

[OH-] = [BH+] (trascurando il contributo dovuto all’autoionizzazione dell’H2O)

e il seguente bilancio di massa:

C = 0,010 M = [B] + [BH+] = [B] + [OH-]

Quindi otteniamo le seguenti due relazioni:

M = 0,0123 = [B] + 2[OH-]

C = 0,010 M = [B] + [OH-]

possiamo calcolare [OH-]:

[OH-] = 0,0023 M

pOH = -log(0,0023) = 2,65

pH = 14 - pOH = 11,35

Quindi Eanodo = -0,059*pH = - 0,670 V

La f.e.m. della pila si calcola sottraendo il potenziale dell’anodo dal potenziale del catodo:

f.e.m. = 2,2 V = ΔE = Ecatodo – Eanodo = E°(PbO2/Pb2+) – 0,207 – (- 0,670)

E°(PbO2/Pb2+) – 0,207 + 0,670 = 2,2

E°(PbO2/Pb2+) = + 1,74 V