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Si tratta di una pila a concentrazione, dove i due elettrodi sono basati sulla stessa semireazione (elettrodo a idrogeno), che avviene in semicelle a differente concentrazione di ioni H+

2H(+) + 2e(-) <----> H2

Il potenziale elettrodico, espresso mediante la legge di Nernst, è:

E = E°(H+/H2) + 0,059/2*log[H+]^2

Poiché E°(H+/H2) = 0,

E = 0,059/2*log[H+]^2 = 0,059*log[H+] = -0,059*pH

Nella semicella dell’elettrodo indicato a sinistra è contenuta una soluzione di HCl 0,100 M. Essendo HCl acido forte completamente dissociato, [H+] = 0,100 M

pH = 1

Quindi:

E sinistra = -0,059 V

Nella semicella dell’elettrodo indicato a destra è contenuta una soluzione di acido ossalico H2C2O4 5,00*10^-3 M.

L’acido ossalico è un acido debole, diprotico, parzialmente dissociato,

Per svolgere l’esercizio occorre conoscere le costanti di dissociazione dell’acido ossalico. I valori tabulati sono:

Ka1 = 5,5*10^-2

Ka2 = 5,42*10^-5

Possiamo calcolare la concentrazione degli ioni idrogeno assumendo che sia trascurabile la seconda dissociazione rispetto alla prima, per cui applichiamo la formula per gli acidi deboli monoprotici.

Non possiamo utilizzare la formula approssimata [H+] = radq(Ka1 * Ca), dato che l’acido ossalico non è sufficientemente debole, in prima dissociazione, da poter considerare trascurabile la concentrazione di HC2O4(-) rispetto a quella dell’acido indissociato. Usiamo quindi l’equazione di secondo grado:

[H+]^2 + Ka*[H+] – Ka*Ca = 0

Sostituendo i valori:

[H+]^2 + 0,055*[H+] – 0,055*0,005 = 0

[H+]^2 + 0,055*[H+] – 0,000275 = 0

Risolvendo otteniamo:

[H+] = 4,61*10^-3 M

pH = -log[H+] = -log(4,61*10^-3) = 2,34

Possiamo calcolare il potenziale dell’elettrodo a destra:

E destra = -0,059*pH =-0,059*2,34 = - 0,138 V

La f.e.m. della pila è

f.e.m. = Ecatodo –Eanodo

Funge da catodo l’elettrodo a potenziale più elevato, dove avverrà la semireazione di riduzione. Funge invece da anodo l’elettrodo a potenziale più basso, dove avverrà la semireazione di ossidazione. Poiché

E sinistra = - 0,059 V

E destra = - 0,138 V

Il catodo corrisponde alla semicella contenente HCl:

f.e.m. = - 0,059 – (- 0,138) = +0,079 V

Lancenigo di Villorba (TV), Italy

===> QUESITO

Calcolare a 25°C la F.E.M. di una Pila Voltaica formata da due Elettrodi ad Idrogeno contenenti la prima una soluzione acquosa di Acido Cloridrico 0.1 M mentre c'é Acido Ossalico 5.0*10^-3 M nella seconda.

===> RISPOSTA

---> LA CELLA GALVANICA

Il lettore parla di una Cella Galvanica che sia basata su una sola Semireazione Redox anziché due come di solito. Si precisa subito che tali Celle Galvaniche esistono e si chiamano CELLE DI DAVY (H. Davy, agli inizi dell'Ottocento fu uno dei pionieri dell'Elettrochimica) ; giacché pare che in questo il lettore veda una complicazione, si deve subito affermare che la trattazione in vero si semplifica.

---> GLI ELETTRODI

I due Semi-elementi sono gli ELETTRODI della pila ed ambedue attengono ai cosiddetti ELETTRODI DI 4° SPECIE ovvero dispositivi che (detto per sommi capi) sono realizzati quando un terminale elettrico realizzato con materiale inerte (i.e. 'Pt' Platino) si mantiene immersa in una SOLUZIONE ACQUOSA SATURA COSTITUENTE COPPIA REDOX (i.e. 'H+' vs. 'H2') TRA CUI CI SIA ALMENO UNA SPECIE GASSOSA.

---> TRATTAZIONE

Si decide ora di procedere con un esempio, si pensi alla pila

Pt(s) | H2(1 atm) | HCl(aq, 0.1 M) // H2C2O4(aq, 5.0*10^-3 M) | H2(1 atm) | Pt(s)

la quale é costituita da due "semi-elementi" (ovvero due parti dell'elemento qual'é la pila) che sono tra loro collegati dal cosiddetto Ponte Salino, i.e. un tubicino riempito con una certa "mescola" (dispersione di KNO3 in gelatina d'agar). Giacché si parla di una Cella di Davy, ciascuno degli Elettrodi é interfaccia della Medesima Semireazione Redox, sia ad esempio

H+(aq) + 2e ---> H2(g)

per la quale il Potenziale Elettrico di ogni Elettrodo si calcola con l'equazione data da Nernst

E(H+/H2) = E°(H+/H2) + R * T * LN(|H+|^2 / p,H2) / (2 * F)...('H+/H2' scambia 2 elettroni)

Il lettore di certo desidera trattare una relazione matematica più agevole e ciò può fare quando ricorda che le condizioni indicate pongono "T=25 °C=(25 + 273) K=298 K" e che il potenziale standard per gli Elettrodi ad Idrogeno vale '0.0 V', dunque la relazione di Nernst per ciascuno dei due Elettrodi ad Idrogeno diviene

E(H+/H2) = 0.00 + 0.059 * LOG(|H+|^2 / p,H2) / 2...(T=25°C)

---> CALCOLI

E' evidente ora che si devono conoscere le concentrazioni |H+| dei due elettrodi.

Tale compito é semplice nel caso di una soluzione acquosa di 'HCl' in quanto é questo un Acido Forte e come tale si dissocia completamente "HCl(aq) ---> H+(aq) + Cl-(aq)" cosicché la concentrazione nominale dell'acido (0.1 M) indica di fatto la relativa concentrazione di 'H+'

|H+|,left = |HCl|° = 0.1 M

Più complessa la questione per 'H2C2O4' in quanto é un Acido Debole che si dissocia parzialmente e per altro ciò fa per tramite di ben due Equilibri di Dissociazione

H2C2O4(aq) <---> H+(aq) + HC2O4-(aq)

Ka,1 = |H+| * |HC2O4-| / |H2C2O4| = 5.6*10^-2...(aq, 25 °C)

HC2O4-(aq) <---> H+(aq) + C2O4--(aq)

Ka,2 = |H+| * |C2O4--| / |HC2O4-| = 5.4*10^-5 (aq, 25 °C)

La larga differenza di magnitudine tra le due Costanti di Acidità invita a trascurare la Seconda Dissociazione ed allora 'H2C2O4' viene considerato come fosse un Acido Monoprotico : sia 'x' la Coordinata d'Avanzamento della Dissociazione, essa é proporzionale alla variazione di concentrazione delle tre specie (H2C2O4, H+, HC2O4-) tramite le seguenti Relazioni Stechiometriche

|H2C2O4| = |H2C2O4|° - x

|H+| = |H+|° + x = 0 + x = x

|HC2O4-| = |HC2O4-|° + x = 0 + x = x

Dall'unione di queste tre relazioni stechiometriche con la Prima Costante di Dissociazione si ottiene la cosiddetta Equazione di Ostwald

Ka,1 = |H+| * |H+| / (|H2C2O4|° - |H+|)

la cui soluzione é

|H+|,right = (RAD[(5.6*10^-2)^2 + 4 * 5.6*10^-2 * 5.0*10^-3] - 5.6*10^-2) / 2 = 4.6*10^-3 M

---> CONCLUSIONI

E' evidente che l'elemento di sinistra (soluzione di HCl) vanta maggiore acidità nei confronti dell'elettrodo di destra (soluzione di 'H2C2O4'), di qui il lettore desume che nella presente Pila a Concentrazione ciò attribuisce MAGGIORE POTENZIALE ELETTRICO ALL'ELEMENTO DI SINISTRA (che é quindi CATODO) E POTENZIALE MINORE ALL'ELEMENTO DI DESTRA (che é allora ANODO).

Recuperata la formula argomentata nelle concentrazioni di ioni 'H+' si può ora calcolare la F.E.M. di Pila Voltaica

F.E.M. = 0.059 * Delta(LOG(|H+|)) = 0.059 * LOG(0.1 / 4.6*10^-3) = 0.077 V

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